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汽車和內(nèi)燃機(jī)工業(yè)的發(fā)展，推動(dòng)了閥門鋼的開發(fā)，最早的閥門鋼是20世紀(jì)20年代的0.4C-12Cr鋼。1930年開始使用8.5Cr-3Si鋼。1942年英國(guó)列人標(biāo)準(zhǔn)中的牌號(hào)為En52。稍后法國(guó)提出了10Cr-2Si-1Mo鋼。這樣就形成了以Cr-Si為主的馬氏體型閥門鋼。這種鋼在650℃以下有良好的熱強(qiáng)性和抗氧化性，且較經(jīng)濟(jì)，各國(guó)還廣泛用于低負(fù)荷的排氣閥門和中負(fù)荷的進(jìn)氣閥門。我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)中的牌號(hào)為4Cr9Si2、4Cr10Si2Mo。增加碳含量并加人鎳、鉬、鎢、釩等可提高耐熱性，發(fā)展為高碳馬氏體型耐熱鋼，碳含量達(dá)0.80%～0.85%，如X80CrSiNi20(XB）、X85CrMoV193、X80CrSiMoW152等。

中、高負(fù)荷的排氣閥-般采用奧氏體型閥門鋼。使用的是高碳18Cr-8Ni奧氏體鋼。為了提高鋼的熱強(qiáng)性添加了鎢、鉬，并相應(yīng)提高了鎳的含量，如X45CrNiW189、14Cr-14Ni-2W-1Mo鋼。在21Cr-12Ni鋼中加入0.2%N進(jìn)-步穩(wěn)定了奧氏體并增加了鋼的硬度和延緩了碳化物的集聚。用錳代替Cr-Ni鋼中的鎳始于1945年。1950年有科學(xué)家發(fā)現(xiàn)硅含量小于0.25%顯著提高了抗氧化鉛腐蝕的能力。1952年美國(guó)發(fā)明了低硅的21Cr-9Mn-4Ni-N鋼（21-4N)，也就是現(xiàn)在應(yīng)用廣泛的閥門鋼。

與21Cr-12NiN、14Cr-14Ni-2W-Mo相比，性能優(yōu)越較經(jīng)濟(jì)，在汽油機(jī)排氣閥門仁迅速得到廣泛應(yīng)用。在21-4N鋼某礎(chǔ)上添加硫改善切削性能形成了21-4NS。添加鈮、鉬、鎢和釩，提高了高溫強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度和耐磨性，開發(fā)了21-4WNbN，X60CrMnMoVNbN2110鋼。21-4N鋼硅低氮高，生產(chǎn)難度大，對(duì)其成分進(jìn)行調(diào)整，成為21-2N，這種鋼用于輕負(fù)荷排氣閥更為經(jīng)濟(jì)。23-8N是用于柴汕機(jī)排氣閥門較經(jīng)濟(jì)的材料，性能優(yōu)于21-12N和14Cr-14Ni-2W-Mo鋼，工藝性能也優(yōu)于21-4N鋼。